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 ===== Introdução =====
-Originalmente, o ensaio de DQO objetivava a determinação indireta da concentração de matéria orgânica em uma determinada água residuária. No entanto, a presença de outras substâncias inorgânicas, em seus estados de oxidação mais reduzidos, figuram como interferentes importantes no resultado da análise, sobretudo se a amostra é obtida de um ambiente de caráter redutor, como reatores anaeróbios[(todo)]. Desta forma, a finalidade do ensaio de DQO é a determinação da concentração de substâncias oxidáveis em uma amostra líquida, como uma determinação indireta da concentração de substâncias orgânicas. Para tanto, é necessário que toda a matéria oxidável nessa amostra seja oxidada por uma substância que garanta o máximo desta oxidação. No caso do ensaio de DQO, o reagente responsável por essa oxidação é o dicromato de potássio (K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>), por meio do íon dicromato (Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup>), tanto pelo seu potencial oxidante como pela diferença de coloração que o átomo de cromo confere à solução em seus diferentes graus de oxidação. A matéria oxidável presente na amostra reduz o átomo de cromo hexavalente do dicromato (Cr<sup>6+</sup>, de cor alaranjada) para a sua forma trivalente (Cr<sup>3+</sup>, de cor esverdeada). Desta forma, a medida dessa intensidade de coloração – por meio de espectrofotometria – está relacionada com as concentrações de cromo hexavalente que reagiram com a matéria oxidável da amostra, e quantificando a matéria oxidável, conforme a reação abaixo:
+Originalmente, o ensaio de DQO objetivava a determinação indireta da concentração de matéria orgânica em uma determinada água residuária. No entanto, a presença de outras substâncias inorgânicas, em seus estados de oxidação mais reduzidos, figuram como interferentes importantes no resultado da análise, sobretudo se a amostra é obtida de um ambiente de caráter redutor, como reatores anaeróbios[(todo)]. Desta forma, a finalidade do ensaio de DQO é a determinação da concentração de substâncias oxidáveis em uma amostra líquida, como uma determinação indireta da concentração de substâncias orgânicas. Para tanto, é necessário que toda a matéria oxidável nessa amostra seja oxidada por uma substância que garanta o máximo desta oxidação. No caso do ensaio de DQO, o reagente responsável por essa oxidação é o dicromato de potássio (K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>), por meio do íon dicromato (Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup>), tanto pelo seu potencial oxidante como pela diferença de coloração que o átomo de cromo confere à solução em seus diferentes graus de oxidação. A matéria oxidável presente na amostra reduz o átomo de cromo hexavalente do dicromato (Cr<sup>6+</sup>, de cor alaranjada) para a sua forma trivalente (Cr<sup>3+</sup>, de cor esverdeada). Desta forma, a medida dessa intensidade de coloração – por meio de espectrofotometria – está relacionada com as concentrações de cromo hexavalente que reagiram com a matéria oxidável da amostra, e quantificando a matéria oxidável, conforme a reação 1 descrita abaixo:
-<chem>
+|**<color #ff7f27><chem>Cr2O7|2+</chem></color> + Matéria Orgânica -> <color #22b14c><chem>Cr3+</chem></color> + <chem>CO2 + H2O </chem>**|Reação 1|
+A oxidação total e efetiva da matéria orgânica, conforme demonstrada na reação 1 acima, ocorre na presença de um catalizador de prata (Ag<sup>+</sup>), em alta temperatura e em meio ácido.
+A relação entre o íon <chem>Cr2O7|2-</chem> que reagiu com a matéria orgânica oxidável e o seu equivalente em oxigênio, para o cálculo da DQO em termos de O<sub>2</sub> é obtida da reação 2, mostrada abaixo:
+|**<chem>K2Cr2O7 + 4 H2SO4 -> K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O + 3/2 O2</chem>**|Reação 2|
+A estequiometria da reação 2 mostra que a relação entre a concentração de <chem>K2Cr2O7</chem> consumido durante a oxidação da matéria oxidável e a concentração de <chem>O2</chem> é de 6,1 mg O<sub>2</sub> / mg <chem>K2Cr2O7</chem>. Desta maneira, conhecendo-se a quantidade de <chem>K2Cr2O7</chem> consumida na reação de oxidação, é possível relacioná-la com a quantidade de <chem>O2</chem> necessária para efetuar a mesma oxidação.
+A determinação da quantidade de <chem>K2Cr2O7</chem> envolvida na DQO pode ser determinada por três metodologias distintas, conforme descritas na Tabela 1:
+**Tabela 1** - Métodos de determinação do equivalente em oxigênio do ensaio de demanda química de oxigênio (DQO).
+^Método^Referência^
+|Refluxo aberto, titulométrico|5220B|
+|Refluxo fechado, titulométrico|5220C|
+|Refluxo fechado, colorimétrico|5220D|
+Os métodos titulométricos consistem na retrotitulação redox do <chem>Cr2O7|2-</chem> não reagente com a amostra, utilizando um agente titulante redutor padronizado de sulfato de ferro (II) e amônio (<chem>Fe(NH4)2(SO4)2</chem>), e um indicador de ferroína (mudança de coloração conforme o estado de oxidação do ferro de <chem>Fe2+</chem> para <chem>Fe3+</chem>). O método colorimétrico requer um espectrofotômetro (ou colorímetro ajustado para 420 ou 600 nm) e relaciona a concentração de <chem>Cr2O7|2-</chem> com a mudança de cor proporcionada pela redução do cromo hexavalente para o cromo trivalente.
+O método de refluxo aberto é mais adequado para quantidades de amostras grandes (50 mL). Os métodos de refluxo fechado podem ser feitos com quantidades menores de amostra (de 2,5 a 10 mL), e geram uma quantidade menor de resíduos perigosos, mas necessitam que haja uma homogeneização de amostras contendo sólidos suspensos.
+==== Interferentes ====
+A presença de interferentes devem ser observadas nas determinações da DQO. Existem possíveis interferências por substâncias inorgânicas nas reações de oxidação, podendo haver a indisponibilização do catalizador Ag+ por precipitação com cloretos (<chem>Cl-</chem>) e outros halogênios, e também a presença de compostos inorgânicos reduzidos (principalmente as formas de nitrogênio e enxofre).
+O íon cloreto (<chem>Cl-</chem>) é o interferente inorgânico que pode precipitar o catalizador de <chem>Ag+</chem> e trazer ineficiência na oxidação de compostos orgânicos. A adição de sulfato de mercúrio (<chem>HgSO4</chem>) na amostra evita a interferência do <chem>Cl-</chem> na análise. A metodologia aqui abordada não é adequada para amostras de água com concentrações de <chem>Cl-</chem> maiores que 2.000 mg <chem>Cl-</chem> L<sup>-1</sup>.
+Durante a digestão da amostra, a amônia (<chem>NH4|+</chem>) e os nitritos (<chem>NO2|-</chem>) são oxidados à nitratos (<chem>NO3|-</chem>), assim como os sulfetos (<chem>S2-</chem>) e os sulfitos (<chem>SO3|2-</chem>) são oxidados a sulfatos (<chem>SO4|2-</chem>), podendo interferir no resultado da análise. Embora a maioria dos trabalhos considerem essas interferências desprezíveis, é importante considerá-las em trabalhos de digestão anaeróbia em condições desnitrificantes e/ou sulfetogênicas. A Tabela 2 relaciona a interferência dos íons <chem>NH4|+, NO2|-, S2- e SO3|2-</chem> no valor da DQO. Estes valores deverão ser considerados no cálculo final da DQO.
+**Tabela 2** - Interferência dos íons inorgânicos mais comuns na demanda química de oxigênio (DQO).
+^Interferente^Reação^Interferência^
+|Nitrito (<chem>NO2|-</chem>)|<chem>2 NO2|- + O2 -> 2 NO3|-</chem>| <chem>0,45 mg O2 / mg NO2|-</chem>|
+|Amônio (<chem>NH4|+</chem>)|<chem>NH4|+ + 2 O2 -> NO3|- + 2 H+ + H2O</chem>| <chem>3,6 mg O2 / mg NH4|+</chem>|
+|Sulfeto (<chem>S2-</chem>)|<chem>S2- + 2 O2 -> SO4|2-</chem>| <chem>2,0 mg O2 / mg S2-</chem>|
+|Sulfito (<chem>SO3|2-</chem>)|<chem>2 SO3|2- + O2 -> 2 SO4|2-</chem>| <chem>0,2 mg O2 / mg SO3|2-</chem>|
+Neste contexto, o resultado obtido no ensaio de DQO só pode ser considerado como a concentração de matéria orgânica somente se caso essas espécies inorgânicas reduzidas estiverem presentes em concentrações desprezíveis, ou então forem consideradas no cálculo final. De outra forma, considera-se o resultado do ensaio de DQO como referente a concentração da matéria oxidável presente na amostra [(todo)],e não referente somente à fração orgânica.
+==== Influência de Partículas Sólidas ====
+Outra consideração importante que pode interferir diretamente no resultado do ensaio de DQO como determinação da concentração de matéria orgânica é a quantidade de sólidos suspensos na amostra. No entanto, não se considera esta característica da amostra como sendo uma interferência, e pode-se adotar todas as formas de representação da concentração de matéria orgânica com relação aos sólidos presentes na amostra. Pode se fazer a distinção de três tipos de matéria orgânica presente em uma amostra líquida: solúvel, dispersa e suspensa. A análise da DQO desses três tipos de matéria orgânica é possível por meio da filtragem da amostra com diferente tipos de filtros. A Tabela 3 relaciona o tipo da matéria orgânica medido com o tamanho da partícula presente na amostra.
+**Tabela 3** - Tipos de particulados considerados na determinação da demanda química de oxigênio
+^Tipo de Matéria Orgânica^Tamanho Médio de Partícula^Processo de Separação^
+|Suspensão|> 2,0 μm|Sedimentação|
+|Dispersa|> 0,45 μm e < 2,0 μm|Ultracentrifugação|
+|Solúvel|< 0,45 μm|Não é possível a separação mecânica|
+Nestas definições, o processo de separação da matéria orgânica particulada poderá determinar o tipo de DQO a ser considerada. A Tabela 4 elenca a denominação das diferentes DQO relativas ao tamanho do particulado presente na amostra, e relaciona estas denominações com as técnicas de separação que podem ser utilizadas para se obter esses diferentes resultados.
+**Tabela 4** - Denominação dos tipos de demanda química de oxigênio relativas ao tamanho médio da matéria particulada presente nas amostras analisadas.
+^Denominação da DQO^Tipo de Matéria Orgânica^Filtragem da Amostra^Centrifugação da Amostra^
+|Total|Suspensão + Dispersa + Solúvel|Sem filtração|Sem centrifugação|
+|Dissolvida|Dispersa + Solúvel|2,0 μm|7000 min<sup>-1</sup> @ 30 s|
+|Solúvel|Solúvel|0,45 μm|15000 min<sup>-1</sup> @ 1,5 min|
+A matéria orgânica dissolvida contabiliza a matéria orgânica solúvel (oriunda de compostos orgânicos hidrossolúveis como ácidos, álcoois, carboidratos, etc.) e a fração da matéria orgânica sólida que passa em um filtro de poro de 2,0 μm (ou menor) [(todo)]. Para a maior parte das amostras, a diferença entre os valores de concentração de matéria orgânica dissolvida obtidos com um filtro de diâmetro de poro 2,0 μm e um filtro de menor diâmetro de poro são menores que o erro associado à metodologia. Portanto, para a maioria das amostras, a escolha de um filtro com diâmetro de poro menor que 2,0 μm é irrelevante para o resultado final. A matéria orgânica total compreende a totalidade da matéria orgânica presente na amostra, incluído toda a fração em suspensão (que fica retida em um filtro com diâmetro de poro de 2,0 μm).
+==== Laboratório de Meio Ambiente e Saneamento (LMAS) ====
+Considerando os métodos para a determinação da DQO propostos, a metodologia de escolha adotada na análise de efluentes e afluentes de biorreatores experimentais, no contexto do //laboratório de meio ambiente e saneamento// da //faculdade de engenharia agrícola// (LMAS/FEAGRI), é a de **refluxo fechado por meio de colorimetria** [(todo)], 5220 D. Esta escolha leva em consideração os seguintes fatores:
+  * Disponibilidade de equipamento e reagentes do LMAS;
+  * Menor produção de resíduos perigosos;
+  * Necessidade de menor quantidade de amostra;
+  * Homogeneidade das amostras obtidas nos experimentos realizados no LMAS;
+  * Maior agilidade e facilidade da determinação colorimétrica, quando comparada com as outras metodologias.
+A seção [[#Materiais_&_Métodos|Materiais & Métodos]] explica detalhadamente esta metodologia conforme deve ser executada no LMAS.
+==== Considerações Teóricas Finais ====
+^Presença de Interferentes^|
+^^Interferentes^Sem Interferentes^
+^Solúvel^
+===== Materiais & Métodos =====
+==== Filtração ====
+A filtração é o primeiro procedimento necessário para a preparação da amostra de maneira a diferenciar o tipo de DQO a ser determinada, conforme explicado na seção [[#Influência_de_Partículas_Sólidas|Influência de Partículas Sólidas]].
+A filtração da amostra pode ser realizada de duas formas distintas, utilizando sistema à vácuo ou por meio de filtração em seringa. A filtração à vácuo é indicada para grandes volumes de amostra (maiores que 10 mL) e é normalmente utilizada quando se deseja utilizar a mesma amostra para a análise de sólidos suspensos, conforme descrito no protocolo para determinação da [[wiki:lmas:solidos|série de sólidos]]. A filtração à vácuo também requer a utilização de uma bomba de vácuo, e pode ser realizada das seguintes maneiras:
+  - Kit de filtração autoclavável, em polisulfona (PSU), para membranas filtrantes de 47 mm de diâmetro e com 250 mL de capacidade (Fabricantes: Millipore Sterifill<sup>©</sup> aseptic system ou Thermo Scientific Nalgene<sup>©</sup> Reusable Filter Holder);
+  - Funil de //Buchner// para membrana filtrante com 47 mm de diâmetro e frasco Kitassato de 250 mL com alongas de borracha para filtração à vácuo.
+  - Seringas plásticas descartáveis de 10 mL com ponta roscável e filtros para seringa descartáveis de 2,0 e 0,45 μm;
+  - Seringas plásticas descartáveis de 10 mL com ponta roscável, //holder// para elementos filtrantes roscável para seringas em aço inox e membranas filtrantes de 2,0 e 0,45 μm e 10 mm de diâmetro.
+Os recursos 2 e 3 listados acima também tornam dispensável o item 2 da Tabela 5 (bomba de vácuo), por se tratar de sistema de filtração.
+A filtração pode também ser substituída pela centrifugação da amostra.
+A Tabela 5 elenca os equipamentos necessários para a realização de todos os métodos (preparo de soluções, elaboração de curva de calibração e determinação de DQO) utilizados pelo LMAS e relacionados nesse artigo.
+Tabela 5 - Equipamentos e vidrarias necessárias
+^Item^Equipamento^Modelo^Localização^
+|  1  |Balança analítica|Shimadzu|Laboratório de Espectrofotometria|
+|  2  |Bomba de vácuo||Laboratório de análises|
+|  3  |Dispensadores de 5 mL||Laboratório de análises|
+|  4  |Espectrofotômetro UV/VIS|Hach DR-6000|Laboratório de análises|
+|  5  |Estufa||Laboratório de análises|
+|  6  |Mufla||Laboratório de análises|
+|  7  |Dessecador||Laboratório de análises|
+|  8  |Pipetador automático||Laboratório de análises|
+|  9  |Cápsulas de porcelana|||
+|  10  |Kit de filtração à vácuo|||
+|  11  |Ultracentrífuga|Eppendorf||
+|  12  |Balões volumétricos|||
+|  13  |Copos Becker|||
+O item 10 poderá ser substituído por qualquer um desses outros recursos alternativos:
+Tabela 6 - Vidrarias e reagentes
+==== Método: Preparo das Soluções ====
+==== Método: Curva de Calibração ====
+==== Método: Determinação da DQO ====