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Demanda Química de Oxigênio
Demanda química de oxigênio (DQO) é a quantidade de um agente oxidante específico, que em condições controladas, reage com uma determinada amostra. A quantidade do agente oxidante que reagiu é então expressa em termos de equivalentes em oxigênio[citação necessária]. Os resultados são expressos na unidade mg O2 L-1.
Introdução
Originalmente, o ensaio de DQO objetivava a determinação indireta da concentração de matéria orgânica em uma determinada água residuária. No entanto, a presença de outras substâncias inorgânicas, em seus estados de oxidação mais reduzidos, figuram como interferentes importantes no resultado da análise, sobretudo se a amostra é obtida de um ambiente de caráter redutor, como reatores anaeróbios[citação necessária]. Desta forma, a finalidade do ensaio de DQO é a determinação da concentração de substâncias oxidáveis em uma amostra líquida, como uma determinação indireta da concentração de substâncias orgânicas. Para tanto, é necessário que toda a matéria oxidável nessa amostra seja oxidada por uma substância que garanta o máximo desta oxidação. No caso do ensaio de DQO, o reagente responsável por essa oxidação é o dicromato de potássio (K2Cr2O7), por meio do íon dicromato (Cr2O72-), tanto pelo seu potencial oxidante como pela diferença de coloração que o átomo de cromo confere à solução em seus diferentes graus de oxidação. A matéria oxidável presente na amostra reduz o átomo de cromo hexavalente do dicromato (Cr6+, de cor alaranjada) para a sua forma trivalente (Cr3+, de cor esverdeada). Desta forma, a medida dessa intensidade de coloração – por meio de espectrofotometria – está relacionada com as concentrações de cromo hexavalente que reagiram com a matéria oxidável da amostra, e quantificando a matéria oxidável, conforme a reação 1 descrita abaixo:
Cr2O72+ + Matéria Orgânica → Cr3+ + CO2 + H2O | Reação 1 |
A oxidação total e efetiva da matéria orgânica, conforme demonstrada na reação 1 acima, ocorre na presença de um catalizador de prata (Ag+), em alta temperatura e em meio ácido. A relação entre o íon Cr2O72- que reagiu com a matéria orgânica oxidável e o seu equivalente em oxigênio, para o cálculo da DQO em termos de O2 é obtida da reação 2, mostrada abaixo:
K2Cr2O7 + 4 H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O + 3/2 O2 | Reação 2 |
A estequiometria da reação 2 mostra que a relação entre a concentração de K2Cr2O7 consumido durante a oxidação da matéria oxidável e a concentração de O2 é de 6,1 mg O2 / mg K2Cr2O7. Desta maneira, conhecendo-se a quantidade de K2Cr2O7 consumida na reação de oxidação, é possível relacioná-la com a quantidade de O2 necessária para efetuar a mesma oxidação. A determinação da quantidade de K2Cr2O7 envolvida na DQO pode ser determinada por três metodologias distintas, conforme descritas na Tabela 1:
Tabela 1 - Métodos de determinação do equivalente em oxigênio do ensaio de demanda química de oxigênio (DQO).
Método | Referência |
---|---|
Refluxo aberto, titulométrico | 5220B |
Refluxo fechado, titulométrico | 5220C |
Refluxo fechado, colorimétrico | 5220D |
Os métodos titulométricos consistem na retrotitulação redox do Cr2O72- não reagente com a amostra, utilizando um agente titulante redutor padronizado de sulfato de ferro (II) e amônio (Fe(NH4)2(SO4)2), e um indicador de ferroína (mudança de coloração conforme o estado de oxidação do ferro de Fe2+ para Fe3+). O método colorimétrico requer um espectrofotômetro (ou colorímetro ajustado para 420 ou 600 nm) e relaciona a concentração de Cr2O72- com a mudança de cor proporcionada pela redução do cromo hexavalente para o cromo trivalente. O método de refluxo aberto é mais adequado para quantidades de amostras grandes (50 mL). Os métodos de refluxo fechado podem ser feitos com quantidades menores de amostra (de 2,5 a 10 mL), e geram uma quantidade menor de resíduos perigosos, mas necessitam que haja uma homogeneização de amostras contendo sólidos suspensos. A presença de interferentes devem ser observadas nas determinações da DQO. Existem possíveis interferências por substâncias inorgânicas nas reações de oxidação, podendo haver a indisponibilização do catalizador Ag+ por precipitação com cloretos (Cl-) e outros halogênios, e também a presença de compostos inorgânicos reduzidos (principalmente as formas de nitrogênio e enxofre). O íon cloreto (Cl-) é o interferente inorgânico que pode precipitar o catalizador de Ag+ e trazer ineficiência na oxidação de compostos orgânicos. A adição de sulfato de mercúrio (HgSO4) na amostra evita a interferência do Cl- na análise. A metodologia aqui abordada não é adequada para amostras de água com concentrações de Cl- maiores que 2.000 mg Cl- L-1. Durante a digestão da amostra, a amônia (NH4+) e os nitritos (NO2-) são oxidados à nitratos (NO3-), assim como os sulfetos (S2-) e os sulfitos (SO32-) são oxidados a sulfatos (SO42-), podendo interferir no resultado da análise. Embora a maioria dos trabalhos considerem essas interferências desprezíveis, é importante considerá-las em trabalhos de digestão anaeróbia em condições desnitrificantes e/ou sulfetogênicas. A Tabela 2 relaciona a interferência dos íons NH4+, NO2-, S2- e SO32- no valor da DQO. Estes valores deverão ser considerados no cálculo final da DQO.
Tabela 2 - Interferência dos íons inorgânicos mais comuns na demanda química de oxigênio (DQO).
Interferente | Reação | Interferência |
---|---|---|
Nitrito (NO2-) | 2 NO2- + O2 → 2 NO3- | 0,45 mg O2 / mg NO2- |
Amônio (NH4+) | NH4+ + 2 O2 → NO3- + 2 H+ + H2O | 3,6 mg O2 / mg NH4+ |
Sulfeto (S2-) | S2- + 2 O2 → SO42- | 2,0 mg O2 / mg S2- |
Sulfito (SO32-) | 2 SO32- + O2 → 2 SO42- | 0,2 mg O2 / mg SO32- |
Neste contexto, o resultado obtido no ensaio de DQO só pode ser considerado como a concentração de matéria orgânica somente se caso essas espécies inorgânicas reduzidas estiverem presentes em concentrações desprezíveis, ou então forem consideradas no cálculo final. De outra forma, considera-se o resultado do ensaio de DQO como referente a concentração da matéria oxidável presente na amostra [citação necessária]. Outra consideração importante que pode interferir diretamente no resultado do ensaio de DQO, na determinação da concentração de matéria orgânica, é a quantidade de sólidos suspensos na amostra. No entanto, não se considera esta característica da amostra como sendo uma interferência, e pode-se adotar as duas formas de representação da concentração de matéria orgânica. A matéria orgânica dissolvida contabiliza a matéria orgânica solúvel (oriunda de compostos orgânicos hidrossolúveis como ácidos, álcoois, carboidratos, etc.) e a fração da matéria orgânica sólida que passa em um filtro de poro de 2,0 μm (ou menor) [citação necessária]. Para a maior parte das amostras, a diferença entre os valores de concentração de matéria orgânica dissolvida obtidos com um filtro de diâmetro de poro 2,0 μm e um filtro de menor diâmetro de poro são menores que o erro associado à metodologia. Portanto, para a maioria das amostras, a escolha de um filtro com diâmetro de poro menor que 2,0 μm é irrelevante para o resultado final. A matéria orgânica total compreende a totalidade da matéria orgânica presente na amostra, incluído toda a fração em suspensão (que fica retida em um filtro com diâmetro de poro de 2,0 μm). Considerando os métodos propostos, a metodologia adotada para a análise de efluentes e afluentes de biorreatores experimentais será a de refluxo fechado, por meio de colorimetria [citação necessária], 5220 D, devido à necessidade de menor quantidade e maior homogeneidade de amostra, menor produção de resíduos perigosos e maior agilidade e facilidade da determinação colorimétrica frente a titulométrica.