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--- wiki:lmas:dqo [11/08/2020 20:14] – [Metodologia] Gustavo Mockaitis
+++ wiki:lmas:dqo [22/09/2022 17:33] (atual) – edição externa 127.0.0.1
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 Os métodos titulométricos consistem na retrotitulação redox do <chem>Cr2O7|2-</chem> não reagente com a amostra, utilizando um agente titulante redutor padronizado de sulfato de ferro (II) e amônio (<chem>Fe(NH4)2(SO4)2</chem>), e um indicador de ferroína (mudança de coloração conforme o estado de oxidação do ferro de <chem>Fe2+</chem> para <chem>Fe3+</chem>). O método colorimétrico requer um espectrofotômetro (ou colorímetro ajustado para 420 ou 600 nm) e relaciona a concentração de <chem>Cr2O7|2-</chem> com a mudança de cor proporcionada pela redução do cromo hexavalente para o cromo trivalente.
 O método de refluxo aberto é mais adequado para quantidades de amostras grandes (50 mL). Os métodos de refluxo fechado podem ser feitos com quantidades menores de amostra (de 2,5 a 10 mL), e geram uma quantidade menor de resíduos perigosos, mas necessitam que haja uma homogeneização de amostras contendo sólidos suspensos.
+==== Interferentes ====
 A presença de interferentes devem ser observadas nas determinações da DQO. Existem possíveis interferências por substâncias inorgânicas nas reações de oxidação, podendo haver a indisponibilização do catalizador Ag+ por precipitação com cloretos (<chem>Cl-</chem>) e outros halogênios, e também a presença de compostos inorgânicos reduzidos (principalmente as formas de nitrogênio e enxofre).
 O íon cloreto (<chem>Cl-</chem>) é o interferente inorgânico que pode precipitar o catalizador de <chem>Ag+</chem> e trazer ineficiência na oxidação de compostos orgânicos. A adição de sulfato de mercúrio (<chem>HgSO4</chem>) na amostra evita a interferência do <chem>Cl-</chem> na análise. A metodologia aqui abordada não é adequada para amostras de água com concentrações de <chem>Cl-</chem> maiores que 2.000 mg <chem>Cl-</chem> L<sup>-1</sup>.
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 |Sulfito (<chem>SO3|2-</chem>)|<chem>2 SO3|2- + O2 -> 2 SO4|2-</chem>| <chem>0,2 mg O2 / mg SO3|2-</chem>|
-Neste contexto, o resultado obtido no ensaio de DQO só pode ser considerado como a concentração de matéria orgânica somente se caso essas espécies inorgânicas reduzidas estiverem presentes em concentrações desprezíveis, ou então forem consideradas no cálculo final. De outra forma, considera-se o resultado do ensaio de DQO como referente a concentração da matéria oxidável presente na amostra [(todo)].
+Neste contexto, o resultado obtido no ensaio de DQO só pode ser considerado como a concentração de matéria orgânica somente se caso essas espécies inorgânicas reduzidas estiverem presentes em concentrações desprezíveis, ou então forem consideradas no cálculo final. De outra forma, considera-se o resultado do ensaio de DQO como referente a concentração da matéria oxidável presente na amostra [(todo)],e não referente somente à fração orgânica.
+==== Influência de Partículas Sólidas ====
 Outra consideração importante que pode interferir diretamente no resultado do ensaio de DQO como determinação da concentração de matéria orgânica é a quantidade de sólidos suspensos na amostra. No entanto, não se considera esta característica da amostra como sendo uma interferência, e pode-se adotar todas as formas de representação da concentração de matéria orgânica com relação aos sólidos presentes na amostra. Pode se fazer a distinção de três tipos de matéria orgânica presente em uma amostra líquida: solúvel, dispersa e suspensa. A análise da DQO desses três tipos de matéria orgânica é possível por meio da filtragem da amostra com diferente tipos de filtros. A Tabela 3 relaciona o tipo da matéria orgânica medido com o tamanho da partícula presente na amostra.
-**Tabela 3** -
+**Tabela 3** - Tipos de particulados considerados na determinação da demanda química de oxigênio
 ^Tipo de Matéria Orgânica^Tamanho Médio de Partícula^Processo de Separação^
 |Suspensão|> 2,0 μm|Sedimentação|
 |Dispersa|> 0,45 μm e < 2,0 μm|Ultracentrifugação|
-|Solúvel|< 0,45 μm|Não é possível separar|
+|Solúvel|< 0,45 μm|Não é possível a separação mecânica|
-Por definição, o espectro de tamanho de partículas coloidais varia entre 1,0 μm e 0,001 μm, de maneira que as definições aqui apresentadas para matéria orgânica coloidal possa incluir algumas partículas em suspensão, e que
+Nestas definições, o processo de separação da matéria orgânica particulada poderá determinar o tipo de DQO a ser considerada. A Tabela 4 elenca a denominação das diferentes DQO relativas ao tamanho do particulado presente na amostra, e relaciona estas denominações com as técnicas de separação que podem ser utilizadas para se obter esses diferentes resultados.
-Para cada amostra procesde-se com duas filtraçções
-**Tabela 4** - FIXME
+**Tabela 4** - Denominação dos tipos de demanda química de oxigênio relativas ao tamanho médio da matéria particulada presente nas amostras analisadas.
-^Denominação^Tipo de Matéria Orgânica^Filtragem da Amostra^Centrifugação da Amostra^
+^Denominação da DQO^Tipo de Matéria Orgânica^Filtragem da Amostra^Centrifugação da Amostra^
 |Total|Suspensão + Dispersa + Solúvel|Sem filtração|Sem centrifugação|
-|Dissolvida|Dispersa + Solúvel|2,0 μm|7000 RPM @ 30 s|
+|Dissolvida|Dispersa + Solúvel|2,0 μm|7000 min<sup>-1</sup> @ 30 s|
-|Solúvel|Solúvel|0,45 μm|15000 @ 1,5 m|
+|Solúvel|Solúvel|0,45 μm|15000 min<sup>-1</sup> @ 1,5 min|
-com   A matéria orgânica dissolvida contabiliza a matéria orgânica solúvel (oriunda de compostos orgânicos hidrossolúveis como ácidos, álcoois, carboidratos, etc.) e a fração da matéria orgânica sólida que passa em um filtro de poro de 2,0 μm (ou menor) [(todo)]. Para a maior parte das amostras, a diferença entre os valores de concentração de matéria orgânica dissolvida obtidos com um filtro de diâmetro de poro 2,0 μm e um filtro de menor diâmetro de poro são menores que o erro associado à metodologia. Portanto, para a maioria das amostras, a escolha de um filtro com diâmetro de poro menor que 2,0 μm é irrelevante para o resultado final. A matéria orgânica total compreende a totalidade da matéria orgânica presente na amostra, incluído toda a fração em suspensão (que fica retida em um filtro com diâmetro de poro de 2,0 μm).
+A matéria orgânica dissolvida contabiliza a matéria orgânica solúvel (oriunda de compostos orgânicos hidrossolúveis como ácidos, álcoois, carboidratos, etc.) e a fração da matéria orgânica sólida que passa em um filtro de poro de 2,0 μm (ou menor) [(todo)]. Para a maior parte das amostras, a diferença entre os valores de concentração de matéria orgânica dissolvida obtidos com um filtro de diâmetro de poro 2,0 μm e um filtro de menor diâmetro de poro são menores que o erro associado à metodologia. Portanto, para a maioria das amostras, a escolha de um filtro com diâmetro de poro menor que 2,0 μm é irrelevante para o resultado final. A matéria orgânica total compreende a totalidade da matéria orgânica presente na amostra, incluído toda a fração em suspensão (que fica retida em um filtro com diâmetro de poro de 2,0 μm).
-Considerando os métodos propostos, a metodologia adotada para a análise de efluentes e afluentes de biorreatores experimentais será a de refluxo fechado, por meio de colorimetria [(todo)], 5220 D, devido à necessidade de menor quantidade e maior homogeneidade de amostra, menor produção de resíduos perigosos e maior agilidade e facilidade da determinação colorimétrica frente a titulométrica.
+==== Laboratório de Meio Ambiente e Saneamento (LMAS) ====
+Considerando os métodos para a determinação da DQO propostos, a metodologia de escolha adotada na análise de efluentes e afluentes de biorreatores experimentais, no contexto do //laboratório de meio ambiente e saneamento// da //faculdade de engenharia agrícola// (LMAS/FEAGRI), é a de **refluxo fechado por meio de colorimetria** [(todo)], 5220 D. Esta escolha leva em consideração os seguintes fatores:
+  * Disponibilidade de equipamento e reagentes do LMAS;
+  * Menor produção de resíduos perigosos;
+  * Necessidade de menor quantidade de amostra;
+  * Homogeneidade das amostras obtidas nos experimentos realizados no LMAS;
+  * Maior agilidade e facilidade da determinação colorimétrica, quando comparada com as outras metodologias.
+A seção [[#Materiais_&_Métodos|Materiais & Métodos]] explica detalhadamente esta metodologia conforme deve ser executada no LMAS.
+==== Considerações Teóricas Finais ====
+^Presença de Interferentes^|
+^^Interferentes^Sem Interferentes^
+^Solúvel^
 ===== Materiais & Métodos =====
-==== Materiais ====
+==== Filtração ====
+A filtração é o primeiro procedimento necessário para a preparação da amostra de maneira a diferenciar o tipo de DQO a ser determinada, conforme explicado na seção [[#Influência_de_Partículas_Sólidas|Influência de Partículas Sólidas]]. Valores de DQO solúveis são especialmente úteis para cálculos de balanços de massa ou de cinética de consumo de matéria orgânica, uma vez que apresentam uma variabilidade menor que os valores obtidos de DQO total. Por sua vez, os valores de DQO total são importantes para a investigação do comportamento dos sólidos suspensos e dissolvidos na operação dos sistemas.
+A filtração da amostra pode ser realizada de duas formas distintas, utilizando sistema à vácuo ou por meio de filtração em seringa. A filtração à vácuo é indicada para grandes volumes de amostra (maiores que 10 mL) e é normalmente utilizada quando se deseja utilizar a mesma amostra para a análise de sólidos suspensos, conforme descrito no protocolo para determinação da [[wiki:lmas:solidos|série de sólidos]]. A filtração à vácuo também requer a utilização de uma bomba de vácuo, e pode ser realizada das seguintes maneiras:
+  - Kit de filtração autoclavável, em polisulfona (PSU), para membranas filtrantes de 47 mm de diâmetro e com 250 mL de capacidade (Fabricantes: Millipore Sterifill<sup>©</sup> aseptic system ou Thermo Scientific Nalgene<sup>©</sup> Reusable Filter Holder);
+^Kit de Filtração^Modelo^Fabricante^
+|{{ :wiki:lmas:kit_thermo_nalgene.png?150 |Reusable Filter Holder}}|Thermo Scientific Nalgene<sup>©</sup> Reusable Filter Holder|[[https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/300-4000|Thermo Scientific]]|
+|{{ :wiki:lmas:kit_millipore.png ?nolink&300 |Sterifil<sup>©</sup>}}|Millipore Sterifil<sup>©</sup> aseptic system|[[https://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/Sterifil-Aseptic-System-and-Holder,MM_NF-C171#ordering-information|Merck Millipore]]|
+  - Funil de //Buchner// para membrana filtrante com 47 mm de diâmetro e frasco Kitassato de 250 mL com alongas de borracha para filtração à vácuo.
+A Tabela 5 mostra os equipamentos necessários para proceder com a filtração à vácuo:
+Tabela 5 - Equipamentos necessários para a realização de filtração à vácuo
+^Filtração por meio de kit de filtração^^^
+^Equipamento^Modelo^Localização^
+|Bomba de vácuo|a|b|
+A filtração por meio de seringa também pode ser utilizada
+  - Seringas plásticas descartáveis de 10 mL com ponta roscável e filtros para seringa descartáveis de 2,0 e 0,45 μm;
+  - Seringas plásticas descartáveis de 10 mL com ponta roscável, //holder// para elementos filtrantes roscável para seringas em aço inox e membranas filtrantes de 2,0 e 0,45 μm e 10 mm de diâmetro.
+Os recursos 2 e 3 listados acima também tornam dispensável o item 2 da Tabela 5 (bomba de vácuo), por se tratar de sistema de filtração.
+A filtração pode também ser substituída pela centrifugação da amostra.
+A Tabela 5 elenca os equipamentos necessários para a realização de todos os métodos (preparo de soluções, elaboração de curva de calibração e determinação de DQO) utilizados pelo LMAS e relacionados nesse artigo.
+Tabela 5 - Equipamentos e vidrarias necessárias
+^Item^Equipamento^Modelo^Localização^
+|  1  |Balança analítica|Shimadzu|Laboratório de Espectrofotometria|
+|  2  |Bomba de vácuo||Laboratório de análises|
+|  3  |Dispensadores de 5 mL||Laboratório de análises|
+|  4  |Espectrofotômetro UV/VIS|Hach DR-6000|Laboratório de análises|
+|  5  |Estufa||Laboratório de análises|
+|  6  |Mufla||Laboratório de análises|
+|  7  |Dessecador||Laboratório de análises|
+|  8  |Pipetador automático||Laboratório de análises|
+|  9  |Cápsulas de porcelana|||
+|  10  |Kit de filtração à vácuo|||
+|  11  |Ultracentrífuga|Eppendorf||
+|  12  |Balões volumétricos|||
+|  13  |Copos Becker|||
+O item 10 poderá ser substituído por qualquer um desses outros recursos alternativos:
+Tabela 6 - Vidrarias e reagentes
 ==== Método: Preparo das Soluções ====