Experimentos de voltamperometria investigam o efeito da corrente em função do potencial aplicado em um determinado analito. A variação da corrente em função do potencial geram como resultados curvas I = f(E) denominadas voltamogramas. O potencial é variado arbitrariamente, passo a passo ou continuamente, consistindo na variável independente do processo. O valor real da corrente medida como resposta à variação de tensão consiste em variável dependente. As formas das curvas dependem da velocidade da variação de potencial (força motriz) e do grau de mistura da solução (transferência de massa). Os experimentos normalmente consistem em controlar o potencial aplicado (volts) de um eletrodo imerso no analito, medindo-se corrente resultante (amperes).

Desta maneira são necessários pelo menos dois eletrodos, para que seja possível aplicar a tensão e medir a corrente. O eletrodo de trabalho, deve aplicar a tensão desejada de forma controlada e facilitar a transferência de carga elétrica para o analito. O segundo eletrodo atua como outra metade da célula eletroquímica. Esse eletrodo, deve ter um potencial conhecido, de forma a calibrar o potencial do eletrodo de trabalho. Além disso, este eletrodo deve equilibrar a carga adicionada ou removida pelo eletrodo de trabalho. No entanto, é muito difícil que um mesmo eletrodo consiga dar passagem de carga elétrica sem interferir na leitura de referência deste eletrodo, pois é necessário manter um potencial constante neste eletrodo, e ao mesmo tempo contrabalancear a corrente para compensar os fenômenos de oxiredução que ocorrem no eletrodo de trabalho, fechando o circuito elétrico.

Para resolver esta dificuldade e tornar a construção de sistemas eletroquímicos mais facilmente aplicáveis, as funções de referência e de passagem de corrente são divididos entre dois eletrodos separados. Assim, o eletrodo de referência é uma célula eletroquímica com um potencial conhecido de redução. Eletrodos combinados desempenham esta função. A única função desse eletrodo é prover uma referência ao eletrodo de trabalho de maneira a possibilitar o controle da aplicação da tensão no analito, sem que passe nenhuma corrente por este eletrodo. Para fechar o circuito elétrico, um eletrodo auxiliar tem o papel de passar toda a corrente necessária para balancear a corrente do eletrodo de trabalho. Eletrodos auxiliares devem ser sempre inertes e condutivos para o solvente, analito e eletrólito da célula eletroquímica.

A voltamperometria cíclica é uma forma de medida de potencial eletroquímico dinâmico. Em um experimento de voltamperometria cíclica o potencial do eletrodo de trabalho é variado linearmente com o tempo e, depois que uma determinado potencial definido é atingido (pico), o potencial do eletrodo de trabalho é variado na direção oposta para retornar ao potencial inicial, diferindo da voltamperometria de varredura linear. O potencial de pico é definido geralmente em valores que excedem o predito pela equação de Nernst. Esses ciclos de rampas em potencial podem ser repetidos quantas vezes forem necessárias. O gráfico que relaciona os valores de corrente no eletrodo de trabalho com a tensão aplicada (ou seja, o potencial do eletrodo de trabalho) é denominado voltamograma cíclico. A voltamperometria cíclica é geralmente usada para estudar as propriedades eletroquímicas de um analito na solução ou de uma molécula que é adsorvida no eletrodo.

O potencial de eletrodo é variado lineramente em um determinado tempo, de maneira cíclica e a formar ondas triangulares. A taxa de variação da voltagem com o tempo é denominada taxa de varredura (V s^-1), enquanto os valores de tensão máxima e mínima são denominadas tensões de comutação (V). A figura 1 mostra um gráfico de variação cíclica de tensão aplicada em um experimento de voltamperometria cíclica de dois ciclos. A tensão é medida entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, enquanto a corrente é medida entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar. Os resultados obtidos formarão o voltamograma cíclico. O aumento da tensão irá aumentar o potencial redutor desse eletrodo gradativamente, considerando um intervalo de tempo entre t₀ e t₁ representados na figura 1. Neste intervalo, a corrente catódica irá aumentar gradativamente com o tempo, se houverem substâncias redutíveis na célula eletroquímica. Considerando que a tensão máxima de comutação (TC_Máx) excede o valor previsto pela equação de Nernst para reduzir toda a substância redutível presente na célula eletroquímica, em algum um momento entre t₀ e t₁ a tensão irá exceder o valor do potencial de redução desses compostos redutíveis. A partir deste momento, não havendo mais compostos passíveis de serem reduzidos, a corrente catódica irá gradativamente diminuir conforme diminui a concentração dos compostos redutíveis em sua forma oxidada. Atingida a TC_Máx após t₁ a tensão irá diminuir até a tensão mínima de comutação (TC_Min) até o tempo t₂. Se o processo de oxiredução for reversível, durante esta diminuição da tensão aplicada, o composto reduzido no tempo t₁ irá ser novamente oxidado, gerando uma corrente de polaridade invertida (corrente anódica). A figura 2 mostra um voltamograma cíclico típico para um ciclo de completo compreendido entre t₀ e t₂.