Experimentos de voltamperometria investigam o efeito da corrente em função do potencial aplicado em um determinado analito. A variação da corrente em função do potencial geram como resultados curvas I = f(E) denominadas voltamogramas. O potencial é variado arbitrariamente, passo a passo ou continuamente, consistindo na variável independente do processo. O valor real da corrente medida como resposta à variação de tensão consiste em variável dependente. As formas das curvas dependem da velocidade da variação de potencial (força motriz) e do grau de mistura da solução (transferência de massa). Os experimentos normalmente consistem em controlar o potencial aplicado (volts) de um eletrodo imerso no analito, medindo-se corrente resultante (amperes).

Desta maneira são necessários pelo menos dois eletrodos, para que seja possível aplicar a tensão e medir a corrente. O eletrodo de trabalho, deve aplicar a tensão desejada de forma controlada e facilitar a transferência de carga elétrica para o analito. O segundo eletrodo atua como outra metade da célula eletroquímica. Esse eletrodo, deve ter um potencial conhecido, de forma a calibrar o potencial do eletrodo de trabalho. Além disso, este eletrodo deve equilibrar a carga adicionada ou removida pelo eletrodo de trabalho. No entanto, é muito difícil que um mesmo eletrodo consiga dar passagem de carga elétrica sem interferir na leitura de referência deste eletrodo, pois é necessário manter um potencial constante neste eletrodo, e ao mesmo tempo contrabalancear a corrente para compensar os fenômenos de oxiredução que ocorrem no eletrodo de trabalho, fechando o circuito elétrico.

Para resolver esta dificuldade e tornar a construção de sistemas eletroquímicos mais facilmente aplicáveis, as funções de referência e de passagem de corrente são divididos entre dois eletrodos separados. Assim, o eletrodo de referência é uma célula eletroquímica com um potencial conhecido de redução. Eletrodos combinados desempenham esta função. A única função desse eletrodo é prover uma referência ao eletrodo de trabalho de maneira a possibilitar o controle da aplicação da tensão no analito, sem que passe nenhuma corrente por este eletrodo. Para fechar o circuito elétrico, um eletrodo auxiliar tem o papel de passar toda a corrente necessária para balancear a corrente do eletrodo de trabalho. Eletrodos auxiliares devem ser sempre inertes e condutivos para o solvente, analito e eletrólito da célula eletroquímica.

A voltamperometria cíclica é uma forma de medida de potencial eletroquímico dinâmico. Em um experimento de voltamperometria cíclica o potencial do eletrodo de trabalho é variado linearmente com o tempo e, depois que uma determinado potencial definido é atingido (pico), o potencial do eletrodo de trabalho é variado na direção oposta para retornar ao potencial inicial, diferindo da voltamperometria de varredura linear. O potencial é definido Esses ciclos de rampas em potencial podem ser repetidos quantas vezes forem necessárias. A corrente no eletrodo de trabalho é plotada versus a tensão aplicada (ou seja, o potencial do eletrodo de trabalho) para fornecer o traço do voltamograma cíclico. A voltametria cíclica é geralmente usada para estudar as propriedades eletroquímicas de um analito na solução [1] [2] [3] [4] ou de uma molécula que é adsorvida no eletrodo.